王世充擊敗李密後，皇泰主封王世充為太尉，開太尉府，朝中事務無論大小都決於太尉府，王世充在官署門外張貼了三份佈告：一份招聘文才學問足以幫助處理政務的文職人員，一份招聘武藝超群敢於衝鋒陷陣的武職人員，一份招聘善於審理冤案、疑案的司法人員。從此呈遞書函當面介紹以推薦或自薦的，每天都有幾百人，王世充一概親自考核，殷勤慰問款待。他愛搞小恩小惠，從上至下直到部隊的普通士卒，都用誇飾動聽的言詞進行引誘。當時的有識之士見他口是心非，斷定他懷有二心。王世充有一次在皇泰主跟前吃他賞賜的食物，回家大吐一場，懷疑是食物中毒造成的，從此以後不再朝見皇泰主，跟他不打照面了。他派遣雲定興、段達向皇泰主稟奏，要求賜給衣服、朱戶、納陛、車馬、樂器、虎賁、斧鉞、弓矢、秬鬯等九種器物，發出了奪取政權的訊號。
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皇泰主被迫封王世充為相國，統管百官，封為鄭王，如數賜給九種器物。有一個法號叫桓法嗣的道士，自稱善於解釋占卜圖書，於是呈上《孔子閉房記》，圖畫為一個男人手持竹竿趕羊，解釋說：“隋朝，皇帝姓楊。幹一嘛，合起來是個‘王’字。王在羊後，預示相國取代隋朝當皇帝。”接著拿出《莊子人間世》《德充符》兩篇呈遞給王世充，解釋說：“上篇談‘世’，下篇談‘充’，這就是相國的名嘛，預示您應當恩德遍佈人間，順應符命當天子。”王世充十分高興地說：“這是上天的旨意呀。”拜了兩拜接過圖讖，立即任命桓法嗣為諫議大夫。王世充又捕捉各種鳥雀，把寫好所謂符命的帛系在它們的頸子上，一隻一隻地放飛。打下這種鳥雀前來進獻的人，也授予官職頭銜。
段達、雲定興等人把這些符命送進皇宮對皇泰主展示說：“天命不是凡間小事，鄭王功德很高，請您禪讓皇位，仿效唐堯、虞舜的榜樣。”皇泰主憤怒地說“：這天下是高祖的天下，如果我隋朝的氣數還沒有衰竭，這種話就不該講，如果天意要改朝換代，那還談什麼禪讓不禪讓？您們各位都是先帝的老臣，突然說出這種話，我真失望啊！”段達等人沒有誰不流淚。王世充又派人對楊侗說“：現在國內還沒有平定，必須有個年長的君主，等到天下太平無事了，恢復您這聖明的皇上。一定遵守以前的盟約，決不違背。”
王世充冒充皇泰主發出詔書把隋朝帝位讓給王世充，派遣哥哥王世惲到含涼殿廢皇泰主，僭位為帝，建年號開明，國號為鄭，大封族人為王。每當接受群臣朝見處理政務，都要情意懇切地指教一番，語言重複，千頭萬緒，朝廷所有侍奉他的官員，都為他的頻繁差遣而疲憊不堪。他有時帶上幾個隨從人員到通衢要道上巡視，並不佈置警戒禁止行人，百姓只讓讓路就行了，拉緊馬韁慢步行走，對百姓們說：“以往的皇帝高坐在宮廷裡頭，民間的情況，無法瞭解透徹。我王世充不是貪戀皇位，根本目的是要挽救艱危的時局，我現在應該像一個州刺史，每件事情都要親自處理，應該跟黎民百姓一起評論朝政得失。擔心宮門禁令有著限制，大家的意見傳不進去，如今在順天門外安置座位處理政務。”又命令在西朝堂受理訴訟案件，在東朝堂聽取批評建議。於是呈遞書信陳述意見，每天有幾百人，書信奏疏已很煩雜，考慮難得周全，幾天之後就不再出宮。
王世充的禮部尚書裴仁基，以及他的兒子左輔大將軍裴行儼、尚書左丞宇文儒童等幾十人商議擊殺王世充，再次擁立楊侗為皇帝，事情洩露，全被殺害，滅絕他們的三族。王世惲趁機而鼓動王世充殺掉皇泰主，以使斷絕人們復辟的念頭，王世充派遣自己的侄兒王行本鴆殺了皇泰主，給了個稱號叫恭皇帝。皇泰主的將軍羅士信帶領一千多個士卒投降，王世充率領人馬向東攻佔土地，打到滑州，接著帶兵來到黎陽。竇建德攻入王世充的殷州，屠殺搶劫當地居民，焚燒王世充的糧倉，作為對黎陽一仗失利的報復。
王世充的殿中監豆盧達投降李唐朝廷，王世充見人心一天一天散失，就用酷刑嚴厲控制，家裡有一個人逃跑，全家不論老少都株連被殺，父子、兄弟、夫妻之間只要告發就可免罪。又命令五家為一保，互相監督，如果有人全家叛逃而鄰居沒有發覺，四周的鄰居都要處死。處死的事接連不斷，人們叛逃越來越厲害，甚至上山砍柴的人，出去回來都有時間限制，弄得公傢俬人人人自危，都無法生活。並且把宮廷作為大監獄，只要產生懷疑，就把人家連同家屬捆綁起來送進宮廷關押，每當派遣將領出外作戰，也把他的親屬拘留在宮裡作為人質。被囚禁的人一個緊挨一個，不少於一萬人，沒有食物，飢餓而死的一天幾十人。王世充招兵打仗沒完沒了，庫存的糧食很快吃光，城裡的人吃人肉。有的人抓來泥土放進瓦甕，用水淘洗，沙石沉在底下，取出浮在上面的泥漿，把糠麩摻在裡頭，做成餅子來吃，人人都身體腫脹而腿腳發軟，一個個躺在道路上。王世充的尚書郎盧君業、郭子高等人都餓死在山溝裡。
唐軍在李世民的率領下，出關進攻王世充，在劉武周、宋金剛被殲滅時，就已預料到唐將以鄭為下一個目標，因此早已做好了動員準備。按照當時唐鄭的軍事對比，鄭雖然稍弱，但勝在本土作戰，又採守勢，原本應該會出現比較慘烈的拉鋸場面，不料才一開戰，王世充的局面就迅速惡化，鄭國各地守將竟然紛紛不戰而降。七月，張公瑾降；八月，鄧州降；九月，田瓚以所部25州降，時德睿以所部7州降；十月，大將張鎮周降，郭慶以管州降，魏陸以滎陽降，王要漢以汴州降，才三個月的時間，洛陽周圍郡縣全部落入李世民手中，洛陽成了一座孤城。
眼看局勢不利，王世充親自出面向李世民求和，雙方在洛陽城外隔著洛水談判，但最終和談破裂了。李世民派遣各路將士進攻王世充的城鎮，一打就勝，王君廓攻克王世充的頧轅縣，一直向東攻佔到管城才返回，於是河南的各個州縣紛紛投降歸附。
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這時，王世充已失去了獨自對抗唐軍的能力，不得已，只好派了使者向竇建德求援，竇建德與王世充是敵非友，王世充此舉實為飲鴆止渴，但除此之外，再沒有其他辦法了。竇建德又派人去講和，並且表示願意援助王世充，王世充就派遣他哥哥的兒子王琬和內史令長孫安世回訪，請求出兵援助。王世充率領軍隊出方諸門，跟李唐朝廷的軍隊對抗，王世充的軍隊敗退，李唐朝廷的軍隊乘勝追擊，在城門外駐守，王世充的步兵不能進城，驚恐潰散向南逃跑，李唐朝廷的軍隊追殺了幾千人，俘虜了五千多人。
王世充從此以後不敢再出城，只是環城固守，等待竇建德的救援。李世民在虎牢關活捉了竇建德和王琬、長孫安世等人，回到洛陽城外把他們給王世充觀看，並且派長孫安世進城，讓他去講失敗的情況。王世充驚慌疑惑，不知道怎麼辦，打算衝出包圍，向南逃往襄陽，跟將領們商議，都不應聲，只得統領文武官員到李世民的軍營門前請求投降。
於是，沒收王世充庫存的財物，頒發賞賜李唐朝廷的官兵，王世充的黃門侍郎薛德音由於在他草擬的文書中寫了大不恭敬的話，被殺掉，接著拘捕王世充的同黨段達、楊汪、單雄信、陽公卿、郭士衡、郭什柱、董浚、張童仁、朱粲等十多人，都綁赴洛水的小洲上斬首示眾。
李世民凱旋迴到長安，將王世充、竇建德獻於李淵，李淵歷數他的罪行，王世充回答說：“按照我的罪過，實在是死有餘辜，但您的愛子秦王曾許諾不殺我。”李淵於是釋放了他，他和哥哥王絏、老婆、孩子一起流放蜀地，由於押解人員還沒有準備好，王世充一家暫時被關押在長安附近的雍州。
某日，忽然來了幾個唐官稱李淵有旨，要王世充接旨，王急忙出應，不料那幾人立刻亂刀齊下，王世充的人生就此落幕。後來查明，那幾人中帶頭的是唐定州刺史獨孤修德，他的父親獨孤機是王世充的部下，在企圖降唐時，被王世充所殺，獨孤修德殺王世充是為父報仇。王世充的兒子王玄應和哥哥王世偉等人，在流放途中陰謀叛亂，受了死刑，王世充從篡奪皇泰主的帝位，共三年時間就滅亡了。
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